2023年發表于《American Institute of Chemical Engineers》的文獻《Atomic decoration of Pt on Co nanoparticles for enhanced oxidative esterification performances》,對鉑原子修飾鈷納米顆粒以提升氧化酯化性能進行了深入研究，結果顯示，Pt?Co@C 不僅反應活性顯著提升，而且在間歇反應器和連續流反應器中均表現出可靠的穩定性。歐世盛公司的 H-Flow型微反應加氫儀在該研究中用作連續流微反應器，憑借其高效的傳質傳熱性能及對關鍵參數的精準調控能力，顯著提升了反應效率及工藝可控性。

H-Flow全自動微反應加氫儀

H-Flow基于微反應加氫技術，將高純氫氣與連續流動的反應物在裝有催化劑的微填充柱內混合并發生反應，結合全流程自動控制、在線實時檢測、樣品自動采集功能讓加氫反應從此變得安全、高效、節能。本儀器適用于實驗室內加氫工藝開發及催化劑快速篩選，同時，高通量版可實現通風櫥內加氫產品公斤級定制生產。

01氫源靈活：可與氫氣鋼瓶直接連接，也可選配高壓高純氫氣發生器。

02過程強化:整個加氫過程全流程控制，避免批次間差異。加氫過程強化，反應時間縮短至3min內。

03一機多用:可實現條件篩選mg和g級產品制備及催化劑壽命評價，高通量版本可實現公斤級產品制備。

04本質安全:反應器體積小，裝置具有本質安全屬性。設備體積小，可放置在通風櫥內工作。

05應用廣泛:200℃反應溫度和10MPa系統工作壓力，適合廣泛的加氫應用。

研究亮點及意義

Pt?Co@C 不僅反應活性顯著提升，而且在間歇反應器和連續流反應器中均表現出可靠的穩定性，解決了傳統氧化酯化的低效率、副產物多等問題。機理明確，5 - 羥甲基糠醛在 Pt?Co@C 上通過一條簡化的反應路徑快速轉化，揭示了 “單原子修飾 - 電子調控 - 能壘降低 - 路徑簡化" 的催化機制。

該研究為過渡金屬催化劑的原子級修飾提供了可行策略，深化了單原子合金中金屬協同作用的理解。

導圖

實驗方法

>>>>實驗材料

實驗所用試劑均購自商業渠道。關鍵試劑包括Zn (NO?)??6H?O（99.99%）、Co (NO?)??6H?O（99.99%）、2-MI（98%）、D-TA（98.0%）、Pt (acac)?（99.99%）等金屬鹽與配體，以及HMF（99.5%）。此外，還用到多種芳香醇底物。

>>>>實驗設備

實驗設備主要包括用于催化反應的全自動微反應器（歐世盛公司提供）、高壓反應釜；此外還包括掃描電鏡、透射電鏡、X 射線衍射儀、拉曼光譜儀等一系列用于表征的設備。

>>>>催化劑制備流程

目標催化劑 Pt?Co@C 的制備中，首先通過外延生長法合成三層核殼結構 ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8前驅體。再將 3L-ZIF 通過配體交換轉化為 Pt-Co-MOF-74 前驅體。然后通過熱解轉化得到 Pt?Co@C。

實驗結果

>>>>催化劑結構與組成

Pt?Co@C 為中空十二面體結構，BET 比表面積達 615.4 m2/g，孔徑分布 0.5-60 nm，缺陷豐富（I_D/I_G=1.2）。 Pt 以單原子形式均勻分散于 Co 納米顆粒晶格中，Pt 含量為 1.68 wt%，形成 Pt?Co 單原子合金；將 Pt 單原子引入 Co 納米顆粒中導致電子重分布，在形成的 Pt?Co@C 中產生缺電子的 Pt 單原子位點。

>>>>催化劑性能

Pt?Co@C 表現出優異催化性能，HMF 轉化率達 100%，FDME 選擇性高達 97.7%，遠優于 Co@C（轉化率 73.9%、選擇性 51.6%）、Pt?N?@NC 等對比催化劑。

穩定性良好，六次循環后Pt?Co@C 仍保持良好的催化性能。連續流反應在 60 小時內平穩進行，FDME 平均產率為 94.1%，結構與組成未發生顯著變化。

>>>>底物適用范圍

在底物普適性研究中，成功催化 54 種芳香醇（HMF、糠醛、苯甲醇衍生物等）轉化為相應單酯或二酯，產率 42%-99%。在連續流合成中， FDME、DMT、MF、BEME的時空產率分別高達 33.8 、 24.5、41.8 和 74.1 g?gcat?1?h?1，凸顯了目標催化體系在各種氧化酯化反應中的實際應用潛力。

>>>>反應路徑與機理

DFF 是 HMF 氧化酯化的核心中間體，后續通過半縮醛反應路徑高效轉化為 FDME。基于檢測到的中間體提出了四條潛在的反應路徑，并計算了 Pt?Co@C 和 Co@C 上不同步驟的相應反應能壘。在優勢路徑中，在Pt?Co@C 催化下，反應遵循 “HMF→DFF→半縮醛中間體→FDME" 簡化路徑，各步能壘均低于對比催化劑。

所制備的 Pt?Co@C 能夠有效促進 O?活化并降低 HMF 的活化能，從而在研究條件下顯著提升氧化酯化反應性能。

研究結論

通過在鈷納米顆粒上修飾鉑單原子，顯著提升了其在氧化酯化反應中的催化性能。鉑的原子級修飾極化了 Pt?Co@C 的電子分布并改變了其態密度，從而有利于底物的吸附與活化。設計的 Pt?Co@C 催化劑在多種芳香醇（5 - 羥甲基糠醛、糠醛和苯甲醇）向相應單酯和二酯的氧化酯化反應中表現出優異的催化性能。機理研究清晰表明，5 - 羥甲基糠醛在 Pt?Co@C 上通過一條步驟簡化、能壘降低的反應路徑快速轉化。

主要圖表

圖1、Pt?Co@C 合成流程示意及SEM、TEM、HAADF-STEMd等表征。

圖3、制備 FDME 的反應路徑、催化性能、對照實驗、溫度影響、活化能數據、連續流反應結果等。

圖4、各種二酯的氧化酯化反應適用范圍及連續流反應器中的相應結果。

參考文獻

DOI：10. 1002/aic.183 40